GT-Autolion中锂电池电化学模型与等效电路模型的建立和验证|世界观察

摘要

本文基于试验数据建立了锂离子电池的电化学模型，详细介绍了建模用到的控制方程以及电池几何参数的定义，对模拟结果进行讨论，并对相关影响因素进行敏感性分析。最后，建立等效电路模型并进行验证。

(资料图)

研究背景

锂离子电池具有高比能量，可延长运行时间;具有高比功率，可实现良好的电力输送。与其他材料相比，电量释放比例一定时，锂离子电池剩余的电压更高，如图1所示。到2030年，全球对锂电池供能的需求将超过3100GWh，中国、美国、欧洲、韩国、日本和澳大利亚等国是锂离子电池供需关系大国。不同材料构成的锂离子电池的比能量、比功率、性能、安全、使用寿命及成本存在差异，如图2所示。

图1锂离子电池与其他材料电池的性能对比

图2全球不同国家的锂离子电池供需关系

锂离子电池结构

锂离子电池具体阳极、阴极、电解液和隔膜等结构。阳极易发生氧化反应，失电子；阴极易发生还原反应，得电子。电解液有助于充放电循环过程中离子的转移。隔膜作为阳极和阴极之间的屏障，可以允许离子通过并阻止电子通过。

阴极反应方程式：

阳极反应方程式：

GT-Autolion中电池建模方法

GT-Autolion中的电池模型有等效电路模型和电化学模型。

控制方程（P2D模型）

控制方程主要包含电荷守恒方程和组分守恒方程。

Doyle-Fuller-Newman (DFN)模型用于描述电池的动态特性和预测电流/电压响应；

固相中锂离子的浓度用固相扩散系数、电化学反应体积比、法拉第常数和界面活性比表面积描述；

液相中锂离子的浓度用菲克扩散定律和界面反应的交换电流密度来描述；

电极中的固态电位(Φs)由欧姆定律推导而来；

电解质和隔膜中的液相电位(Φe)由基尔霍夫定律和欧姆定律计算得到；

电极中Li+离子(J)的多孔壁通量由Butler Volmer动力学方程描述。

GT-Autolion电池几何定义

GT-Autolion提供了4种结构的电池类型，如图3所示。

图3 GT-Autolion中的电池类型

GT-Autolion嵌入了很多典型电池数据库，其中圆柱形电池及其几何参数设置如图4所示。

图4 电池几何参数设置

模型输入参数和建模流程

输入参数：

电池单体的几何参数、电池单体的材料数据、电池单体的特征数据。

建模流程：

电池老化模型

电池老化机理：SEI膜增长、CEI膜增长、SEI膜破裂、活性材料隔离模型（线性&非线性）、析锂（可逆&不可逆）。

日历老化数据用于校准SEI和CEI膜的增长模型，这些模型在零电流负载下是有效的。循环老化数据用于校准活性材料隔离模型和析锂模型，这些模型需要设置电流负载。

商用LiFePO4-石墨锂电池的电化学模型

电池特性：

电池类型：CR2032（纽扣式）

阴极：LiFePO4

阳极：Graphite

电解液：1 mol/L LiPF6在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯石墨中的溶液

隔膜：聚合物膜

试验数据：

在不同倍率(C/5~5C)下，两个半电池(阳极和阴极分开)进行的恒流充放电试验数据如图5所示。

图5 两个半电池(阳极和阴极分开)

进行的恒流充放电试验数据

热力学和动力学参数：

半电池建模和标定：

参数调优：

最终优化：

优化阴极和电解质的扩散率和接触电阻，以匹配不同倍率下的电压。

半电池试验数据与仿真结果对比（阴极）

半电池试验数据与仿真结果对比（阳极）

基于锂离子(NCA)电池的电化学模型

电池特性：

电池类型：Pouch (12 Ah)

阴极：NCA

阳极：Graphite

电解液：1 mol/L LiPF6在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯石墨中的溶液

隔膜：聚合物膜

热力学和动力学参数：

参数调优：

最终优化：

试验结果与仿真结果对比：

影响因素敏感性分析：

在本研究中，考虑了FCC、FDC、N/P、扩散率和容量负载参数的影响。参数的敏感性分析可以帮助工程师很好地了解每个参数在电池单体中的作用，以在不同情况下选择有效的参数。

（1）与其他参数相比，阴极首放容量FDC和阳极首充容量FCC在所有倍率下都有显著影响。

（2）容量负载Capacity loading在0.1C时灵敏度最高。

（3）阳极锂离子扩散率在较高的倍率时影响较大，而阴极锂离子扩散率在所有倍率下影响最小。

等效电路建模

等效电路模型创建步骤：

HPPC试验数据：

等效电路模型：

电池特性验证：

总结

1.本文使用GT-Autolion可以建立鲁棒性很好的电化学模型，仿真结果与试验结果吻合很好

2.优化成功，并对影响电池单体的关键参数进行了敏感性分析

3.基于电化学的电池模型可以作为系统级电热、直流快速充电和涌流分析的独立模型

4.未来工作：建立电化学模型，研究降解、老化和析锂现象。

参考文献

[1] Lee, D. U., Xu, P., Cano, Z. P., Kashkooli, A. G., Park, M. G., and Chen, Z., “Recent Progress and Perspectives on bi-functional Oxygen Electrocatalysts for Advanced Rechargeable metal-air Batteries,” Journal of Material Chemistry A, 4(19), 7107–7134, 2016.

[2] Doyle, M., Fuller, T. F., and Newman, J., “Modeling of Galvanostatic Charge and Discharge of the Lithium/Polymer/Insertion Cell,” Journal of Electrochemical Society, 1526:140, 1993.

[3] Fuller, T. F., Doyle, M., and Newman, J., “Simulation and Optimization of the Dual Lithium Ion Insertion Cell,” Journal of Electrochemical Society, 1:141, 1994.

[4] https://www.gtisoft.com/gt-autolion/

[5] Mauger, A., and Julien, C.M., “Olivine Positive Electrodes for Li-Ion Batteries: Status and Perspectives.”, Batteries, 4(3): 39, 2018, doi: 10.3390/batteries4030039

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[7] Jin, N., Danilov, D. L., Van den Hof, P.M.J., and Donkers, M.C.F., “Parameter Estimation of an Electrochemistry based Lithium-ion Battery Model using a Two-step Procedure and a Parameter Sensitivity Analysis” International Journal of Energy research 42:2417-2430, 2018, doi:10.1002/er.4002